Picarro CRDS 系列儀器在農業(yè)環(huán)境中多氣體監(jiān)測的可靠性驗證

研究背景：農業(yè)氣體排放的環(huán)境挑戰(zhàn)與監(jiān)測技術瓶頸

農業(yè)活動是全球NH₃、CH₄和N₂O排放的“主力軍"，其環(huán)境與氣候影響不容忽視，精準監(jiān)測這些氣體的排放濃度與通量，是評估減排措施效果、制定農業(yè)環(huán)境政策的核心前提。然而，農業(yè)環(huán)境的特殊性給監(jiān)測技術帶來了巨大挑戰(zhàn)。

目前，用于農業(yè)氣體監(jiān)測的技術包括光聲光譜（PAS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、可調諧二極管激光光譜（TDLS）等，但這些技術普遍面臨一個關鍵問題——交叉干擾：

農業(yè)環(huán)境濕度通常較高（相對濕度可達90%以上），水分子的吸收峰可能與目標氣體（如NH₃、N₂O）的吸收峰重疊或導致峰展寬，進而影響濃度計算精度。

畜禽養(yǎng)殖環(huán)境中存在多種揮發(fā)性有機化合物（如乙酸、甲醇、乙醇、丙酮等），部分VOCs的吸收波長與NH₃、CH₄等目標氣體接近，可能導致PAS等技術出現明顯的測量偏差。

農業(yè)環(huán)境中NH₃濃度極高，而部分監(jiān)測儀器的N₂O、CH₄檢測通道可能受高濃度NH₃影響，導致數據不準（如制造商提示NH₃濃度超2 ppm時N₂O測量精度下降）。

盡管CRDS技術憑借高靈敏度、高選擇性的優(yōu)勢，近年來在農業(yè)氣體監(jiān)測中得到廣泛應用，但此前針對不同型號CRDS儀器在復雜農業(yè)環(huán)境下的系統(tǒng)性干擾驗證研究仍屬空白。

鑒于農業(yè)環(huán)境氣體監(jiān)測的技術瓶頸，以及Picarro CRDS儀器在該領域的廣泛應用前景，本研究的核心目的明確：通過實驗室模擬農業(yè)環(huán)境中的典型干擾因素（高濕度、高NH?、12種常見VOCs），系統(tǒng)性測試Picarro G2103、G2509、G4301三款儀器的測量偏差，驗證其在農業(yè)場景下的可靠性，為科研與行業(yè)應用提供科學依據。

具體而言，研究需解決以下4個關鍵問題：

為確保研究結果的科學性與可靠性，García團隊采用了“實驗室模擬+多儀器聯用+精準控制"的實驗設計，全面復現農業(yè)環(huán)境中的干擾條件。研究中使用的核心儀器均來自Picarro公司，三款CRDS儀器分工明確，覆蓋農業(yè)環(huán)境主要目標氣體。為復現農業(yè)環(huán)境中的氣體組成，研究使用了4種標準氣體鋼瓶和12種VOCs溶液：

10.45 ppm ±3% NH₃、99.7 ppm ±5% NH₃、10.05 ppm ±2% N₂O、100.0 ppm ±2% CH₄、1498 ppm ±2% CO₂，覆蓋農業(yè)環(huán)境中目標氣體的濃度范圍；

采用超純水配制12種常見于養(yǎng)殖場的VOCs溶液，包括乙酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酸、丁酸、1-丁醇、丁酮、丙酮、2,3-丁二酮、乙醛，濃度范圍從幾ppb到幾ppm。

研究設計了兩套實驗裝置，分別用于測試NH₃干擾和濕度/VOCs干擾：

圖1. 所有測試和儀器的實驗裝置，設置B用于水和揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的干擾。

• 裝置A（NH?干擾測試）：通過質量流量控制器精確控制NH₃、N₂O、加壓環(huán)境空氣的流量，實現不同NH₃濃度（1-15 ppm）與固定N₂O濃度（1、2、4 ppm）的混合，模擬養(yǎng)殖場內高NH₃環(huán)境下的N₂O監(jiān)測場景；同時監(jiān)測背景CH₄濃度受NH₃的影響。

• 裝置B（濕度/VOCs干擾測試）：將加壓環(huán)境空氣分為兩路，一路通過裝有VOCs溶液或超純水的洗氣瓶，調節(jié)濕度或VOCs濃度；另一路為空白空氣，兩路氣體重新混合后通入儀器，實現濕度（0.097%-2.63%摩爾分數，對應相對濕度3.5%-95%）或VOCs濃度的梯度變化。裝置中還設置了水阱，避免水分損壞MFC。

經過系統(tǒng)性實驗，研究團隊得出了一系列關鍵結果，全面證實了Picarro CRDS儀器在農業(yè)環(huán)境中的可靠性——除極端條件下的輕微干擾外，三款儀器對NH₃、CH₄、N₂O的測量精度不受濕度、VOCs影響，高NH₃的干擾也僅在超高水平下出現。

濕度是農業(yè)環(huán)境中最常見的干擾因素，但研究發(fā)現，Picarro儀器對濕度的抗干擾能力遠超預期：

圖2. 在室溫實驗室條件下，采用CRDS測得的絕對水濃度對測量組分的影響。

NH₃測量：G2509對NH₃的測量幾乎不受濕度影響，G2103的輕微濕度偏差可通過簡單校正消除，兩款儀器均適用于高濕度農業(yè)環(huán)境。

N₂O測量：G2509 N₂O的測量表現出低濕度下輕微負偏差，高濕度后穩(wěn)定。這種負偏差的原因是水分子的碰撞展寬效應（collisional broadening），導致N₂O的吸收峰展寬，信號強度降低。

CH₄測量：無論是G2509還是G4301，在所有濕度梯度下（0.097%-2.63%摩爾分數），CH₄濃度均無顯著變化。

圖3. 使用 G2509 測量固定 N₂O 濃度分別為 1、2 和 4 ppm 時，NH₃ 的影響。

N₂O測量：NH₃低于10 ppm無干擾，超10 ppm出現偏差，NH₃的吸收峰在N₂O的檢測波長范圍內存在微弱重疊，僅當NH₃濃度極高時（如養(yǎng)殖場內部，>25 ppm），這種重疊才會導致顯著偏差。

CH₄測量：G4301對CH₄的測量受NH₃的影響極小。

農業(yè)環(huán)境中12種常見VOCs是另一個潛在干擾源，研究結果顯示：

圖4. a) 雙乙酰、b) 丁酮、c) 甲醇、d) 1-丙醇、e) 乙醇 和 f) 乙醛 對 CH₄、N₂O 和 NH₃ 的干擾。

NH₃測量：無論是甲醇（最高3196 ppb）、乙醇（最高1949 ppb）、乙酸（最高幾ppm），還是其他VOCs，NH₃濃度的最大偏差僅為0.13 ppb（來自丙酮），遠低于儀器檢測限（G2103：0.33 ppb；G2509：0.62 ppb），可認為完全無干擾。

CH₄測量：所有VOCs測試中，CH₄濃度的最大偏差低于1 ppb，遠低于G2509（1.0 ppb）和G4301（2.7 ppb）的檢測限，且偏差與VOCs濃度無相關性，屬于隨機波動。

N₂O測量：當乙醇濃度升至1949 ppb時，G2509對N₂O測量的標準差（噪聲）增加4倍，但N₂O濃度的最大偏差僅為3.5 ppb，仍在儀器精度范圍內。其他VOCs（如甲醇、乙醛、丁酮）均未導致N₂O濃度偏差或噪聲增加。