無記憶效應的水同位素紅外光譜分析方法

水的氧(δ¹⁸O)和氫(δ²H)同位素比值是水循環過程的重要示蹤劑。水同位素分析在水文學、海洋學、地球化學和生物化學等領域有著廣泛的應用。最早的水同位素分析是基于同位素比質譜(IRMS)儀器。IRMS系統的δ¹⁸O值和δ²H值的分析精度(1σ)分別為0.1 ‰和1 ‰。20年前，人們開發了一種基于同位素比紅外光譜(IRIS)的水同位素分析新技術。紅外激光器在含有樣品水蒸氣的腔中工作，所產生的吸收光譜反映了樣品的同位素組成，該技術通常也被稱為激光吸收光譜。基于IRIS常用的技術是腔衰蕩光譜(CRDS)。IRIS的一個主要優點是δ¹⁸O和δ²H可以同時進行高精度測量，無需事先對氧和氫進行前處理。目前，使用IRIS系統分析水樣的方法通常依賴于樣品的重復分析，將合并數據的精度降低到δ¹⁸O值的0.04‰和δ²H值的0.1‰。

IRIS系統的主要限制集中在與有機污染物和樣品記憶效應有關的干擾上。有機污染物干擾可以通過分析前應用的樣品清洗程序來減少，但記憶效應是儀器固有的，不能通過樣品制備方案來解決。由于記憶效應，標準分析程序要求對每個樣品進行多次分析。在這種情況下，已經開發了許多方法和計算協議來簡化原始數據處理并降低記憶效應。

Picarro L2140-i儀器記錄了H₂O濃度、δ¹⁸O和δ²H值。峰值的起點和終點分別用綠色和藍色虛線表示。綠色和藍色區域分別表示每個峰值前后背景值的平均間隔。δ¹⁸O和δ²H在峰值開始時的下降是由于樣品水在其轉移到分析儀期間的擴散分餾。

測量同位素不同的水來測試該裝置的性能。下表給出了與VSMOW-2一起在一次運行中測量的兩個水樣的歸一化δ值。結果表明，該方法具有較好的精度，同時在同位素不同樣品間切換時不存在明顯的記憶效應。在整個運行過程中，同位素比率沒有可觀察到的漂移，如下表所示：

在SLAP-2和IAEA-607的一系列交替測量中，更嚴格地驗證了樣品間記憶效應的不存在，δ¹⁸O值和δ2H值的同位素差異超過150 ‰和1200 ‰(下圖所示)。δ¹⁸O_VSMOW-SLAP的整體平均值(- 55.37 ‰)和δ²H_VSMOW-SLAP的整體平均值(- 426.7 ‰)與轉換后僅第一次注入的平均值(- 55.37 ‰和- 426.0 ‰)比較良好。同樣，IAEA-607的總體平均值(δ¹⁸O_VSMOW-SLAP為99.05 ‰，δ²H_VSMOW-SLAP為802.4 ‰)與切換后僅第一次注射的平均值(99.16 ‰和802.5 ‰)相似。

利用IRIS儀器進行的濕態氮載氣實驗表明，該方法有效地消除了樣品間的記憶效應，可用于水樣的氧、氫同位素分析。使用Picarro L2140-i型CRDS分析儀，在分析同位素接近于滋潤氮氣載氣的背景水的水樣時，δ¹⁸O值的單次注入精度小于0.05 ‰，δ²H值小于0.1 ‰。在四周的時間內沒有觀察到明顯的機器漂移。因此，該系統的長期穩定性使得同位素數據的精確校準成為可能。數據簡化方案以Python代碼的形式提出，該代碼使用Picarro L2140-i分析儀的原始輸出文件來識別樣本峰并校正水背景的同位素貢獻。

綜上所述，我們的實驗表明，在帶有液體自動進樣器的IRIS分析儀中使用濕潤載氣可以減少水樣的延遲時間，而不會影響δ¹⁸O和δ²H值的分析性能。如果每個樣品都是重復的，每天至少可以運行40個樣品。基于有效地消除記憶效應，我們甚至可以選擇每個樣品單次進樣。這樣做將使分析能力翻一番，達到每天80個樣品。